Ano an mekanismo han reaksyon han Baterya? {{0} Polinovel .

Ano an mekanismo han reaksyon han Baterya?

Ha pagkayana, waray eksakto ngan makanunayon nga pag-intindi han mekanismo han elektroniko nga reaksyon han LiFePO₄ ha industriya. An pag-aplikar han ginkukompwesto nga ani nga ani (PO₄) nakakahimo hin puthaw {1} nga nakadugang hin usa nga ideal nga materyal nga materyal para hin litium {2 }dios nga katodi. Bisan pa, an kristal nga istraktura han LiFePO€‎ amo an naglilimitar han iya pag-agi ngan litium { 4} pagbuhat han pagsarang han pagsarang, nga nagresulta hin pag-ubos han elektrokemikal nga pagbuhat han materyal. Diri sugad han mga ginbutang nga mga materyales, an akusasyon {6} pagkurba han LiMPO₄ kasagaran mayda duro ka patag nga kapatagan, nga usa nga tipikal nga kinaiya han duha{7}se}se nga mga reaksyon, karuyag sidngon nga an proseso han pagbalhin ha hugna in nahitatabo ha panahon han Limutium {8} pag-intra nga pakig-upod.

An LiFePO4 in nag-agi hin duha {1 }fase nga mekanismo ha panahon han pag-charge ngan pag-awas ha baterya, ie .

Reaction mechanism model

Durante han pag-charge, an Li⁺ pagbalhin tikang ha FeO₆ layer, naagi ha elektrolyo, ngan nasulod ha negatibo nga elektrode. Hi Fe2⁺ gin-ooxide ngadto ha Fano , samtang an mga elektron nagbibiyahe tikang ha gawas nga sirkito ngadto ha negatibo nga elektrode pinaagi han kontak nga konduktibo nga ahente ngan yana nga kolektor. An proseso han paggawas amo an baliktad.

Ha paghulagway hini nga duha{{0 {0}se nga batasan, Padhi ngan Good et al. una nga nagproponer han "mga kinauyokan {2 }pag-angay nga an litium {{3} pag-urusa nga pag-urusa/pag-ubos nga proseso nahitatabo ha LiFePO₄/FePO€}se {4} ka interface, sugad han iginpapakita ha Fiure 4-3a.

Ha pag-charge, an LiFePO₄/FePO₄ nga padayon nga nagkikiwa tikang ha bawbaw tipakadto ha butnga, nga nagduduso tipakadto ha kinauyokan. Hi Li⁺ padayon nga nabalhin tipagawas, ngan an gawas nga LiFePO€― padayon nga nagbabag-o ngadto ha FiPO€―. An mga ion nga litio ngan mga elektron padayon nga naagi ha bag-o nga naporma nga duha {2}se nga interface basi matipigan an epektibo nga sulog, kondi an litiyo {3}iton nga pagsarang pirme ha ilarom han pipira nga mga kahimtang. Samtang an pag-upod ha butnga han duha nga hugna nag-uubos, an pagsarang han mga likido ha urhi magigin diri igo ha pagtipig hin epektibo nga yana. An LiFePO₄ ha partikulo nga kinauyokan diri bug-os nga magamit, nga magriresulta hin pagkawara han kapasidad. Kahuman han pag-charge nga kumpleto, an waray magamit nga LiFePO€―magpabilin ha butnga han partikulo.

Kon huhunahunaon nga an mga litio nga mga ion mahimo dungan nga magkasumpaki ngan mag-undang ha damu nga mga lugar, hi An mga taga-Adserson. nagproponer han mosaic nga modelo ha pagsaysay han siyahan nga pagkawara han kapasidad, sugad han iginpapakita ha Figure 4 {3}3b. An mosaiko nga modelo in naghihibang nga bisan kon an proseso han litio in pag-urusa ngan pag-utod han proseso amo an aada ha LiFePO₄/FePO₄ nga duha, an proseso in pwede mahitabo ha bisan ano nga lokasyon ha sakob han partikulo. Ha panahon han pag-charge, an rehiyon han FePO⁄ nagpadako ha iba-iba nga mga punto ha partikulo, ngan an mga ligid hini nga mga rehiyon in nagkampo ha tabok-nga-kontak, nga naghimo hin damo nga diri-mababag-o nga mga patay nga mga sona, salit nagigin hinungdan hin kapirdihan hin kapasidad. Ha panahon han paggawas, an baliktad nga reaksyon nahitatabo, nga may-ada mga ion han mga litio nga nag-uupod ngadto ha FePO₄ nga hugna. An bahin ha kinauyokan diin an mga ion han mga litio diri nagkakaada magkatapon nga mga resulta han pagkawara han kapasidad.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Duha nga teoretikal nga mga modelo an dungan nga ginhimo, pero an panguna nga modelo han mga parasaliksik, bisan kon an mga espisipiko nga mga materyales han kabhang ngan kinauyokan nagpapabilin nga kontrobersyal. Base hini nga duha nga modelo, mahimo igkonklusyon nga an pagsarang nga mga kinyistiko han mga litium nga mga ion ngan bayad amo an mga desidido nga mga hinungdan para han praktikal nga aplikasyon han bug-os nga materyal nga elektrode. Ha pag-andam han litio nga puthaw nga puthaw nga katata nga mga materyales, ginhihimo an mga pangalimbasog nga makakuha hin mga partikulo nga may gudtiay ngan pariho nga bahin nga kadaku (nascale o mikroor), gamit an karbon nga pagtabon (nanocarbon nga pelikula) ngan ion pagduko ha pagpauswag han pag-uswag ngan pag-ukoy ha litio.

Ha mas hilarom nga pag-intindi han mga materyales ha LiMPO, hinkit-an nga ini nga duha nga mga modelo in nagpabaya han mga taas nga mga kinaiya nga mga kinaiya han lisero nga ion nga pagdara ha LiMPO nga mga materyales. Laffont nagproponer hin "Bag-o nga Core {{1 }shell Model" nga magtadong han mga pagkukulang han "mga kinauyokan {2 }kablas nga modelo." Ha pagtukod hini, an mga Delmas nag-aram han mga partikulo han LiFePO ha iba-iba nga mga estado han pag-ubos ngan nagduduso hin "Domino {4}cascade Model," nga epektibo nga nagpapatin-aw han malaksi nga pag-akusar ngan pag-awas han pagbuhat han mga partikulo han diri-nasud, sugad han iginpapakita ha Fiiggure 4-4.

Bisan pa han mahinungdanon nga mga kaibahan ha butnga han mga gin-unabi nga mga modelo, an panguna nga isyu aada ha pagtagna ngan pag-karakter han duha{ 0} pag-urusa. Tungod kay an mga tin-edyer han pagsulod/pagkuha ngan an pagbalhin han hugna nadepende gud ha kadaku han partikulo, morpolohiya, ngan ha pisikakemikal nga mga kinaiya han materyal, an mga paghisgot ha igbaw (upod na an mga araway ha butnga han mga modelo) bangin tungod han diri igo nga mga kahimtang ha pag-eksperiensya.

Ha pag-uswag han mikroscopy ngan nagkikita, marig-on nga solusyon ngan mga butnga nga mga hugna in naobserbahan ngan nakit-an dida han hugna nga pagbalhin han LiMPO4 nga mga materyales, nga nagpapakita nga an usa pa nga mekanismo han pagbalhin bangin naeksister ha mga materyales ha LiMPO4. Ha tipikal nga solido nga mga reaksyon han solusyon, an mga parameteryo han selyula ngan kadamu han selyula nagpapakita hin padayon nga mga pagbag-o durante han mga pagbalhin han hugna. Pinaagi hin pipira nga mga sobra nga mga kondisyon han pag-eksamin ngan mga pamaagi han pag-karakter, sugad han ultra{4}smasya nga mga partikulo (nasudlon) ngan hataas ), kaso nga naobserbahan (ha igbaw han 10C), solido nga mga reaksyon han solusyon ngan an pag-eksister han butnga nga hugna naobserbahan ha LiMPO4.

Mga pagbalhin sa hugna sa panahon sa singil {{0} }diutcharge nga mga proseso sa temperatura sa kwarto. Litiumum {2} ka mga baterya nga nagpapakita hin maupay nga pagbalik ha panahon han pag-akusar {{3}diggedgechage nga mga siklo, nga may kalabutan han pagkapareho han istruktura ha butnga han mga estado han hugna katapos han litiyum {{4} ka pag-utod/pag-interkaso nga pag-usa/pagsumpay. Durante han akusasyon {6} dicy nga mga proseso, an kapasidad han kapasidad han baterya in duok nga may kalabutan ha mga kritika han pagbalhin han hugna. Sumala han estraktura han LiFePO4, an [100] pmmnb nga direksyon amo an pinakapaborable para han litium {{10}syon nga pagbalhin, ngan an interbya ha butnga han duha nga hugna nagkikiwa ha ligid han c{{ { {] ha mga proseso han pag-aragway {{ 12}caxi ha mga proseso.

(1) LiFAPO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, an pagsarang nga pungkay han Li₋δFePO₄ nagtitikang mawara, ngan an kakusog han pag-iba-iba nga pungkay nga ginhimo han FePO₄ hinay-hinay nga nagtitikadamo. Ha kabaliktaran, samtang iginsusulod an mga litio nga mga ion, an kakusog han pungkay han pag-iba nga ginhimo han FePO€―ag hinay-hinay nga nagtitikaguti, ngan an kakusog han pungkay han pag-iba nga ginhimo han Li€ ‼

(2) LiₓFePO₄/Li₋FePO₄Hi LiₓFePO₄ ha kwarto ha kwarto ginsalakot han Fax-/Feber {0 } ngan nagrirepresentar han densidad han paradara ngan paglukso-lukso durante han pag-charge ngan pag-awas, ha pagkasunod-sunod. An pagsarang han neutron nga neutron in nagpakita nga an pinakamaupay nga mga kantidad para ngan 0.05 ngan 0.11, ha pagkasunod-sunod. An mga hinungdan sugad han pagdumot han ion, temperatura, pagbalhin nga metal, ngan diri {{6} ka-pitalium nga mga estado ha sobra ka-posible ngatanan nakakaapekto ha mga bili han ngan . An pagdugang han mga balor han ngan magpapauswag han kinytiko nga pagbuhat han reaksyon han elektrode durante han pag-charge ngan pag-awas ha temperatura ha kwarto.

Ha 450 nga grado , may-ada usa nga solido nga solusyon han LiM nga naeksister, samtang ha kwarto nga temperatura, duha nga magamit nga hugna an naeksister: Li₄ ngan Li Â₄. Labaw sa 500 nga grado , hi LiₓFePO€‼ nagtitikang pagdudunot ngadto sa non {5 }olibo nga mga tampak; an komposisyon ngan sulod hini nga mga fopate o pulgas nadepende ha balor han x. Ha butnga han 400 ngan 500 ka grado , usa la nga marig-on nga solusyon han Liₓ₄ an naeksister.

An mga pagbag-o durante han pagpabugnaw mas komplikado gud kay han durante han pagpainit. An komposisyon han ginhalo durante han pagpabugnaw nadepende ha balor han x ngan han thermal nga proseso. Ha pagpabugnaw, hi Li ₓFePO€― una nga nadudunot ngadto hin pagsagol hin duha nga diri {2 }olibo nga mga hugna, nga an mga proporsyon hini nadepende ha siyahan nga kantidad han temperatura ngan x. Kun an temperatura aada ha ubos (140 ±20 ), an duha{{6} paghugpon nga sistema nagigin mas komplikado nga sistema, nga diin an LiFePO₄ ngan FePO€⁄ upod an duha nga iba pa nga mga oolibo {7 }Pag-compound, Li€ℕ7―7₫ {FePO€ℕ An pagtikalagas hini nga ginhalo ha kwarto han kwarto amo an hinungdan han upat nga 4}se nga sistema nga hinay-hinay nga magbag-o ngadto hin duha {10 }pha-phase nga sistema han LiFePO₄ ngan FePO€―.

Battery reaction mechanism

Naeksister an FePO€ÂT ha pira nga mga istraktura: ① Katapos hin bug-os nga pag-delite han LiFePO₄, orhohombic FePO€※ naporma; ② Treliniko nga FePO€※ may-ada quartz {0} sugad-sugad nga istruktura, nga an ngatanan nga mga koordinado nga teardhedal nga koordinado nga mga koordinado nga koordinasyon; ③ Mooclinic ug orthhombic FePOpulo mahimong maandam gikan sa ilang tagsa-tagsa nga hidrates. Ini ngatanan nga mga kristal nga mga porma han FePO€―, sugad man an airman nga FePOpulo, in pwede mabag-o ngadto hin malimbungon nga FePO₄ ha pagpaso.

An pagbag-o tikang ha LiFePO₄ ngadto ha FePO€‼ mahinay ngan diri kompleto, kondi bug-os kon an temperatura labaw ha 500 ka grado . Ha ilarom han mga kondisyon han pag-andar han baterya, an materyal ha katod may-ada gutiay nga marig-on. Ha panahon han pag-urusa han LiFePO₄, importante gud nga masiguro nga waray FePO₄. Kun presente, an tricliniko nga FePO₄ in mahihimo ha pagpaso, nga magriresulta hin diri- { {4} aktibomiko nga aktibo nga salamin nga hugna ha materyal nga bawbaw ha hitaas nga temperatura.

An pagduko han Ion mahimo magpauswag han konduktibidad han mga materyales. An P{{ 1} Tinikangan semiconductor nga mga materyales nga may konduktibidad pag-abot 10⁄2 S / cm nakuha pinaagi hin ion nga pagdus-an. An dop usa nga komplikado hinduro nga proseso: ha usa nga bahin, an teoriya han pag-andar han mga densidad (DFT) nga mga karkulasyon han elektroniko nga istraktura han LiFePO‼ ha ilarom han lokal nga pag-aprobar han mga densidad (LDA) ngan pankabug-osan nga pag-aprobar hin grado (GGA) nagpapakita nga an materyal kinahanglan magpakita hin mga kinaiya nga may-ada mga delikado nga demokratiko nga gin-aagi-an. diri nasunod ha hamubo nga konduktibidad nga aktuwal nga nakit-an. Ha luyo nga bahin, kon huhunahunaon an mga pakig-upod han mga orbital han mga elektron ngan mga pakig-upod han Coomom, an mas maopay nga istraktura han banda ha teoriya ha teoriya nga mahihimo.

DFT calculations of Mg- or Cr-doped LiFePO₄ show that the maximum density of electronic states is located near the Fermi level, which explains the metallic conductivity of the doped material. An pagbag-o han konduktibidad nga dara han pagduko han ion bangin may kalabotan ha masunod nga mga hinungdan:

1) An mga ligid han mga rehiyon nga may kargamento in gintitirok.

2) Hi Ion nga nagdudurot nagpapahaligot han kahaluag han banda han value ngan pagdudumara.

3) Pagkasobra hin usa nga piho nga kritikal nga konsentrasyon, an elektron nga pag-alog han mga doble in nagtutugway ngadto han pagporma hin usa nga pag-ataman nga banda.

4) An klase, konsentrasyon, ngan pag-apod-apod han mga doble nga mga ion.

5) Ha damo nga M{{1}O nga metal nga mga oksido, an usa nga metal nga pag-ataman nga banda in nagpapakita kun an M{2}M nga kahirayo han bugkos in kulang hin 3 × 10 1⁰ m.

6) Ha panahon han sintesis, an pagdugang hin organiko nga carbon nagigin hinungdan han karbon nga nag-aatender han materyal, nga naghimo hin epektibo nga dalan han paggawi.

7) An hitsura ni FeP. Durante han sintesis, an pagdugang hin sobra nga carbon nakakaiban han phospate.

Ion doping and conductivity

8) An Fe³† Fex2.

An LiFePO₄ nagpapakita hin reaktibo nga may-ada kasagaran nga ginagamit nga mga elektrol. An elektronikal nga paggawi han materyal may kalabotan gud ha kemikal ha bawbaw hito ha sulod han elektrolyo. Ha kabug-osan, usa nga mga porma han pelikula nga nagpapasakop ha bawbaw han materyal. Ini nga pelikula nagpapasimple han litium {{3}iton nga pagsarang, nagpupugong han pagkawara han aktibo nga materyal, ngan kinahanglan makaato han kadamo ngan ha bawbaw nga mga pagbag-o durante han litium {4} pagsulod/pagkuha. Carbon {6 }PFLOS , LiPF ₆, LiₓFᵁ, ug Li ⏻ 6ᵐPOᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶻFᶠ

An komon nga mga elektrolyo kasagaran nga may-ada mga karbon nga mga karbonar han mga elkyl ngan mga asin han litium. An katod nga materyal nag-aagi hin damu nga posible nga mga reaksyon ha elektrolyo. Pananglitan, ha LiPF ₆ nga mga solusyon, an asido {2} Basibase nga reaksyon ha butnga han LiFePO₄ ngan an mga kantidad han HF diri malilikyan. An presensya han HF ha mga elektrol may-ada duha nga nakakadaot nga mga epekto: siyahan, an reaksyon han pagsaliwan ha butnga han mga ion ngan mga proton; ngan ikaduha, an reaksyon han mga Lion ngan mga Fion ha partikulo nga bawbaw basi magporma han LiF, nga nakakaulang kan Li⁺ pagsarang.

An mga ion nga iron natutunaw ha mga elektrolyo. An mga pag-eksamin ha ion nga ion nabungkag han LiFePO₄ ha iba-iba nga mga elektrol nagpahayag han masunod:

1) Ha mga elektrolyo nga waray asido nga mga kadungan, bisan ha hitaas nga mga temperatura, an pagkabungkag han mga ion nga puthaw ngan an resulta nga pagkawara han masa han aktibo nga materyal in diri gud importante.

2) An mas hataas nga solusyon in nagtutugway ngadto hin mas masayon nga ion nga pagbungkag.

3) An mas hitaas nga temperatura nagtutugway ngadto hin mas masayon nga ion nga pagbungkag.

4) An mas hitaas nga sulod han karbon ha sulod han materyal nga mga resulta han mas daku nga materyal nga karig-onan.

An lugar han pakigsumpayan ha butnga han aktibo nga materyal ngan han binder amo an pinaka-madali nga maaakos. Ini nga kaagnasan in malilikyan pinaagi han paggamit hin usa nga meso nga naghugpo o nag-aaplay hin asido nga mga pagdugang. Ha litutyum { { { {2}eon nga mga baterya gamit an LiFePO€‼․․․․․․․․․․․․․―{3}acididico nga elektrolyo o carbon pagdugang.

Diri pa bug-os nga nasasabtan an mga kinytiko nga mga kinaiya han LiFePO₄―katode nga mga materyales. Gintotoohan nga ha kabug-usan, nga an kadako ngan pag-apod-apod han partikulo, pagsarang han ion, mga kinyis ha panahon han mga pagbalhin han hugna ({1} pag-ahit/pagduko han ngatanan nakakaapekto han pagbuhat han baterya ha iba-iba nga akusasyon {2} pag-acharge nga mga rate. An pag-usa han pagdulo han karbon nangangahulogan nga an mga litio nga mga ion ngan mga elektron mahimo isulud ngan kuhaon ha pariho nga lugar ha aktibo nga materyal, nga nag-iiban han polardezization.

(1) Impluwensya han Pagkaangay ha Kapasidad An hamubo nga konduktibidad han putli nga LiFePO₄ direkta nga nagtutugway ngadto hin pag-ubos han hataas{1}rado nga kapasidad han pag-awas han baterya. An konduktibo han puro nga LiFePO₄ amo an ginbabanabana nga 10⁄4 S/cm, ngan an kapasidad han pag-awas nahuhulog hin matarom tikang ha 148 mAh/g ha 0.2C nga pagpagawas nga rate ngadto ha 85 mA·h/g ha usa nga 5C ha 5C nga pag-awas nga rate. An hataas{{9}rado nga kapasidad han pag-undang han materyal nga pag-ampo diri pirme nagtitikadamo nga may pagtikaduro nga konduktibidad. Ha hamubo nga konduktibidad, an pag-uswag han konduktibidad nagpapauswag han elektronikal nga mga kikin-an han materyal. Kon an materyal nga konduktibidad labaw pa ha usa nga kritikal nga bili, an konduktibidad diri na an pagdesisyon para ha kapasidad han materyal. LiFe₉Nibu” (1.0 × 10 S/cm), nga may hamubo nga konduktibidad, nagpapakita hin mas maupay nga hataas {{17}rate nga kapasidad han pag-awas kay han LiFePO― 55 mAh/g, ha pagkasunod-sunod, ha 10C nga pag-awas nga rate. Ini in nagpapasabot nga an litium {{24} an pagsarang han mga tawo in bangin nagsaliwan han konduktibidad komo desidido nga hinungdan ha mga elektrokmikal nga mga kabtangan han liseroyum {25 }dion nga mga baterya.

(2) Litiumum {{ 1}lion nga Pagkaiba-iba Litionium {{2 }diyon nga pagsarang gindidesisyonan han mga hinungdan ha sulod ngan ha gawas. An mga hinungdan ha gawas nag-uupod han kadaku han partikulo, pag-apod-apod, ngan morpolohiya. An mga hinungdan ha sulod panguna nga nagtutudlok han litio {{5} pagsarang nga koepisyent. An litiyo {{7} pagsarang nga pagsarang nga koepisyent usa nga pirme nga kantidad; an abilidad han pagsarang han mga ion han mga litio nagtitikaguti nga may nagtitikadamo nga kadako han partikulo tungod kay an pagsarang nga dalan han mga likido ha sulod han partikulo nagtitikadamo. An abilidad han pagsarang han mga ion han pagsarang amo an baliskad nga proporsyonal ha kwadrado han kadako han partikulo ngan direkta nga proporsyonal ha litium {9} pagsarang nga pagsarang nga koepisyent. An kadako han partikulo in mayda mas dako nga epekto ha litium {{11}syon nga pagsarang kaysa han koepisyent han pagsarang. An pagkalkulo han numero han litium {{13}syon nga pagsarang kinahanglan ig-upod ha mga partikular nga mga pamaagi hin pagsukol ngan mga teoretikal nga mga modelo. An panguna nga mga pamaagi han pagsukol amo an pag-ipit han galvanastatiko (GITT) ngan elektrosomikal nga pag-igo nga ispesipikasyon (EIS o AC Impedance).

(3) Duha nga mga elektrode han sukol: Manipis an {{ 2} an mga elektrode nagpapauswag han mga elektrode nga buruhaton pinaagi han pagdugang han bawbaw nga lugar. Ha manipis {4}film nga mga elektrode, an mga elektron nasulod ha yana nga kolektor samtang an mga litio in nasulod ha mga elektrol tikang ha kabaliktaran nga direksyon. Ha pagporma han FePO₄ layer, nagtitikaguti an pag-ato ha kagiusan han elektron, samtang nagtitikadamo an pag-ato ha litium {6} pag-iiba han kagiusan. FePO₄ una nga nag-uuwang ha mga depekto ha kristal ngan katapos natubo ha ngatanan nga direksyon, nga nagpupugong han litium {8} pagsarang tubtob nga diri makakapalagiw an mga litio ha [100] nga direksyon.